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分 1.1設(shè)備1000l不銹鋼反應(yīng)釜(油浴電加熱,自制錨式攪拌器,87rpm)、50l油水分離器、列管式冷凝器、真空泵。1.2原料己二酸、1,4-丁二醇、甲苯均為國產(chǎn)工業(yè)品,水合氯化亞錫為化學(xué)純試劑,A試劑自制。1.3工藝過程438kg己二酸、306～310kg1,4-丁二醇及適量(<0.1%)A試劑加入到反應(yīng)釜中,微弱通N2,控制物料溫度低于140℃反應(yīng)5h,此時出水量已超過理論量的55%。將熱浴溫度盡快升至200℃,并在以后一直保持不變。當(dāng)物料溫度達(dá)180～190℃以后,加入25kg甲苯回流分水。2h后取樣測酸值,酸值低于14mgKOH/g后,加入65g水合氯化亞錫,4h后酸值降至4mgKOH/g以下,減壓,于0.01～0.02MPa壓力下反應(yīng)0.5～1h。冷卻,出料,得621kg白色蠟狀產(chǎn)品,收率83.2%(理論值:85.5%),酸值<1mgKOH/g,羥值45～60mgKOH/g。1.4酸值測試方法取1～2g聚酯,溶于20ml1∶1苯-乙醇溶液中,以0.1NKOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至酚酞指示劑呈微紅色。2結(jié)果與討論2.1低溫反應(yīng)與高溫反應(yīng)由于酯化反應(yīng)平衡常數(shù)K值僅為4～10,高溫對反應(yīng)的順利進(jìn)行是十分必要的。數(shù)據(jù)表明,相同的反應(yīng)時間,在保證出水55%的前提下,低溫階段的反應(yīng)溫度低,則后期高溫反應(yīng)時間短;相同的反應(yīng)溫度,低溫反應(yīng)時間稍長為好。這主要是由于1,4-丁二醇在140℃以上存在明顯的環(huán)醚化現(xiàn)象,生成的四氫呋喃(THF)沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于水的沸點(diǎn),如果低溫階段不能利用反應(yīng)速度快、副反應(yīng)少的有利條件,使物料充分、均勻低聚,則游離丁二醇的量越多,高溫階段醚化以及蒸發(fā)所導(dǎo)致的丁二醇的損失也就越多,結(jié)果不僅聚酯多元醇分子量偏高、分布范圍偏寬而影響其使用效果,更重要的是反應(yīng)后期酸值難降,不得不大幅度增加高溫階段反應(yīng)時間。這既降低了生產(chǎn)效率,也可能因脫羧、裂解、氧化等副反應(yīng)增強(qiáng)導(dǎo)致黃變,嚴(yán)重時有可能導(dǎo)致產(chǎn)品報(bào)廢。2.2常壓反應(yīng)與真空反應(yīng)在聚合反應(yīng)中,特別是反應(yīng)后期,體系的粘度很大,借助減壓排出小分子副產(chǎn)物及過量的原料是必要的。在200℃時,壓力在0.01～0.02MPa,酸值在4mgKOH/g,僅需0.5～1.5h抽空時間。如溫度升高、真空度提高或減壓時間延長,初始酸值可適當(dāng)高些。由于設(shè)備在密封方面比較困難,真空度難以隨意提高,而升高溫度或延長反應(yīng)時間又很易導(dǎo)致黃變,故初始酸值不宜太高。一般酸值在低于4.0以后常溫下很難再降,即使降到2.0以下也還得減壓抽空0.5h以上。與文獻(xiàn)的6～8h、0.01MPa、220～240℃抽空工藝條件相比,該工藝的優(yōu)點(diǎn)不言而喻。2.3酸醇比對工藝的影響一般酸醇比為1∶1.10～1.13,由于目前市場上購買的原材料在純度方面的實(shí)際情況,兼顧對羥值的要求,采取酸醇比為1∶1.13～1.15是必要的。醇比例的提高與工藝也有一定的關(guān)系,較高的醇比例可極大的縮短后期反應(yīng)時間,特別是在前期反應(yīng)溫度低,反應(yīng)時間較長時尤其如此。稍過量的醇可在抽空時回收,在一定范圍內(nèi)并不會對產(chǎn)品羥值產(chǎn)生很大影響。2.4催化與帶水劑隨著物料粘度的增加,反應(yīng)后期出水逐漸困難,反應(yīng)速度明顯減慢。要盡快使酸值降到催化劑水合氯化亞錫能有效發(fā)揮作用的15mgKOH/g以下,我們在后期加入少量甲苯微弱回流帶水,效果很好。3結(jié)論以上討論可見,聚酯多元醇的合成,無須在高于220℃以上的高溫下進(jìn)行,也無須長時間在較高的真空下進(jìn)行。只要增加一個足夠的低溫階段并加入帶水劑,即可方便高效地合成高品質(zhì)的、適合于溶液法合成聚氨酯鞋用膠使用的聚酯。返回首頁